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破除迷雾现颜“铯” 方解银山是青山

日期:2019-08-02 10:46

2015年,我国钢铁行业产生含锌粉尘1500万吨以上,可以在2900平方公里的土地覆盖1毫米厚的粉尘。为了处理钢铁烟尘废渣和固体废盐,还青山本色,鑫联环保科技股份有限公司费尽了心思。

而对同处云南的贵研资源有限公司来说,每年全国近千吨含银废催化剂同样价值巨大、利润丰厚。但传统硝酸浸出回收银工艺产生的氮氧化合物及硝酸盐网上百家乐废水处置费用,也给企业和环境造成了巨大的压力。

企业要投入资金承担环保责任,也要产生经济效益维持生存。如何将环保和效益结合起来实现可持续发展,科学和技术创新作为“第一生产力”应当发挥关键引领作用。

在中科院科技促进发展局和中科院昆明分院组织和支持下,中国科学院过程工程研究所研究员张绘主持的中科院STS项目“二次资源清洁综合利用产业化示范”在实践中趟出了一条解决环保问题的新路,并于2019年3月底在云南顺利验收。

该项目开发了含银废弃物绿色提银新工艺,突破了传统提银必须消耗硝酸的“潜规则”,不产生氮氧化合物和废水、不消耗化学试剂、大幅度降低了生产成本,成为银二次资源利用行业清洁生产技术的先行者;实现了钢铁烟尘及含盐废水资源综合利用重大关键技术突破,首次查明了某些钢铁烟尘及含盐废水中含有高品位铷铯溴碘成分,提出了铷铯和碘的高效回收新工艺,以及铷铯溴碘富集原理,成为了钢铁烟尘行业含盐废水综合利用技术的开拓者。

勘破迷雾的收获

钢铁冶炼会产生大量含铅、锌的钢铁烟尘。处理这些钢铁烟尘并从中回收铅锌是可盈利的,但生产过程会产生大量含盐废水。

张绘坦言,“到目前为止,含盐废水的处理是困扰全世界的难题。因为投入大收益低,严重入不敷出。”据张绘介绍,光蒸发装置就要投入1000万元以上。处理过程中,蒸发每吨含盐废水的直接成本就超过200元,一吨盐水大概能析出半吨盐,只能作为最低等的工业盐,价值40元左右。“这是亏大了!”

在与鑫联环保合作的过程中,张绘团队最初提出的废水处理方案也是标准方案,“分离出含盐废水中的钾盐和钠盐,把纯度提高,希望提高售价”。企业认同中科院的技术成果和指标,但由于成本原因迟迟难以下定决心进行改造。

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▲钢铁烟尘废渣堆积 

某次,张绘团队用X射线荧光光谱分析鑫联环保送检的样品。检测结果出来后,张绘惊讶地发现送检样品中居然有近20%的铂!这个不可思议的发现让张绘非常怀疑。为慎重起见,团队又以ICP方法重新进行准确分析和复核,最终确认是计算机自动判定造成的错误,没有发现铂的存在。

失之东隅,收之桑榆。张绘因此对该样品的XRF元素分析结果再次进行了全面审视,发现送检样品中含有接近1%的稀有元素铷和铯。幸运的是,经过ICP分析验证,这一结果是正确的!更幸运的是,通过检查其他样品,发现均含有相当量此前被忽视的铷、铯,证实并非偶然现象。他们追根溯源后发现某些类型的钢铁烟尘中持续有铷、铯富集现象。

废弃物是放错了位置的资源,二次资源重新利用起来就是宝库。含盐废水及固体废盐中发现的铷、铯含量显著高于原生矿物的开采标准,同时也超过典型富铷、铯盐湖卤水的10~100倍。从经济和环保角度来说,从含盐废水中分离提纯铷和铯,比从矿石中提取的效率更高、成本更低,也更环保。

“铷化合物的价格超过6000元/公斤,铯化合物的价格可达800元/公斤。再加上其中同时发现的高含量溴和碘,一吨含盐废水的价值已经大大超过1000元。本来企业花200多元的成本处理废水,只能回收40元,现在发现这其中还有价值过千元的资源,不但不亏损还能实现盈利。企业在处理废水时的积极性更高了。”张绘表示,鑫联环保以前每年都要投入大量资金来处理含盐废水,现在反过来一年还能实现相当的盈利,成为了新的利润增长点。

铷、铯化合物应用广泛,从标准计时和卫星导航用的原子钟,到合成氨和硫酸的助催化剂,再到军事上微光夜视仪使用的光电倍增管都少不了铷和铯。而我国90%以上的铯盐生产依赖于国外进口的铯榴石。张绘团队首次在含盐废水中发现的新类型铷、铯资源,不仅具有生态效益、经济效益,对国家国防军工和基础化工催化剂所必需的铷、铯资源安全供应也具有战略意义。

知识碰撞的火花

含银催化剂是现代石化行业重要的催化剂。传统方法回收其中的金属银通常使用硝酸进行浸出,会产生大量有毒的氮氧化合物和硝酸盐废水,对环境影响很大。很多人提出过不同方案,如过氧化氢辅助氧化、硫脲法、电解法等,但并没有从根本上解决污染的产生和排放问题。

“我对做实验的研究生说,既然做了这么多尾气吸收实验效果都不好,要不我们试试从源头解决问题,让溶解银的反应不再产生氮氧化合物?”这个大胆的想法,源自张绘多年前攻读研究生时期参加稀土提取项目对四价铈氧化能力的知识积累。

四价铈的氧化能力比硝酸强,而且价廉无毒。如果用硝酸高铈代替硝酸来氧化金属银,四价铈和零价银将变成三价铈和一价银。浸出过程只有电子的转移,没有酸的消耗,也不产生氮氧化合物等任何废气。再通过逆向的电解反应,可以在阴极直接获得金属银,而阳极实现四价铈氧化剂的再生。电解反应同样不消耗任何化学药剂,也不产生废水。这不但实现了浸出剂的再生循环,还缩短流程节约了成本。

“这样很可能实现真正清洁环保的绿色反应!”张绘设计的这一反应体系构建了只耗电不消耗试剂的清洁提银循环原始创新工艺雏形。然而,如何回收银的问题并没有完全解决:电解沉积金属银工艺的回收率太低了。

中间好几个月,张绘连在飞机上都在查资料、思考、安排各种实验方案,但都没有解决。做实验的研究生也逐渐变得沮丧。“直到有一次,我的领导齐涛研究员注意到了研究生情绪低落,特意找学生谈心鼓劲。我们一起到实验室现场查看实验情况,出主意、想办法。”张绘说。

这次交流不但舒缓了学生的心理压力,齐涛的一个提问更直指被忽视的关键点,让他们发现了解决问题的线索。“我提出了理论推测和路线设计,齐涛判断方案的可实现程度、提出技术实现方案,研究生在旁边根据实验现象作纠正和补充,我们迅速拿出了一套验证方案。最终这套方案被证明可行,金属银回收率的关键问题解决了!”

后来的全流程优化运行结果显示,清洁提银新技术不产生任何废气,几乎没有废水,不消耗化学试剂,氮氧化合物的问题从源头得到了彻底解决。含银催化剂2小时浸出率即可达99.9%,电解再生效率达到90%以上,生产的金属银纯度达到99.999%以上,比传统银回收技术的纯度提高了一个数量级,成本却比传统硝酸法大幅度降低。技术已经申请PCT专利2项,中国发明专利3项,授权实用新型专利1项。环保效益有了,经济效益也有了。

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▲电解银设备

该技术投向产业化之后效果非常不错,贵研资源目前正在用该技术逐步取代传统硝酸法。据贵研资源湿法车间主任张烽华介绍,目前已经使用该技术处理了100多吨银。“新技术还需要一段时间的运行,看看长期运行会不会出现什么问题,以及有哪些技术优化需求,中科院过程所也在持续给予技术支持。”目前除了贵研资源,中石化燕山分院也计划采取该技术处理回收的含银催化剂,小规模试运行已经达到了预期的优异效果。新技术的出现更吸引了英美等国外贵金属公司的跟踪关注。

环境效益、经济效益的双赢

传统治污思路聚焦于工业三废的无害化处理,环境影响是主要关注点。这种治理思路下有两种方式督促企业履行环保责任,一是通过严格监管和严厉罚则,二是政府提供环保补贴。无论哪种方式,若只有环境效益,没有经济效益,企业都没有内在动力坚持治污。

张绘团队提出的二次资源清洁综合利用典型思路是:不能只做简单的二次资源废弃物处理,还要挖掘处理过程中的有价值元素,开发新型处理技术,使企业处理过程中能够盈利。“环境效益固然要考虑,还必须考虑怎么把二次资源的价值充分发挥出来、把成本降下去。只有把二次资源处理变得真正能挣钱了,企业才会积极主动去解决环境问题。”

目前,含银废催化剂清洁利用新技术和含盐废水资源综合利用关键技术示范工程项目已实现年产值4.2亿元,利税近3千万元。清洁提银新技术2018年9月入选科技部为落实______“一带一路”国际合作高峰论坛科技创新而倡议发起的“绿色银行”核心技术库。2018年11月,在巴塞尔公约亚太区域中心主办的废物管理区域研讨会上,鑫联环保分享了包括含盐废水综合利用技术在内的固废危废资源化利用领域的成功经验,针对东南亚及南亚国家的固废危废的资源化利用提交了相关技术规范与处理标准草案。

未来,相关技术还将为我国及世界资源循环利用产业的绿色升级作出独特贡献。

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